Автоматика.
    Автоматизация.
        Электротехнические
            комплексы и системы.

УДК 621.362:621.383

ПОВЫШЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ

КРЕМНИЕВЫХ ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ

МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ ГРАВИРОВКИ

Крапивко Г.И., Хлопёнова И.А.

В настоящее время в исследовательских работах все больше внимание уделяется разработке высокоэффективных солнечных элементов на основе A3B5. Такие солнечные элементы имеют более высокие параметры по сравнению с кремниевыми солнечными элементами, но их стоимость значительно выше. Поэтому продолжается разработка новых видов солнечных элементов на основе кремния.

Использование недорогих кремниевых элементов имеет важное значение в связи с расширением применения их на Земле. Солнечное излучение представляет собой практически неисчерпаемый источник энергии. Оно поступает во все уголки Земли и находится "под рукой" у любого потребителя. Эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую определяется качеством солнечных элементов. Однако получение высокоэффективных фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) солнечного излучения невозможно без разработки методик их изготовления.

В ближайшие несколько лет средняя эффективность массово выпускаемых солнечных модулей превысит по всей вероятности 15%, а следующим ориентиром станет 16-18% в модуле. Достижение столь высокой эффективности предполагает наличие у ФЭП тока короткого замыкания (к.з.) не менее 33-34 мА/см2 (АМ 1,5). Даже при имеющейся тенденции использовать в качестве подложек кремний высокого качества с диффузионной длиной неравновесных носителей заряда (н.н.з.) > 400 мкм, необходимо использовать все резервы для увеличения эффективности.

Для повышения эффективности ФЭП солнечной энергии широко применяется операция текстурирования, заключающаяся в формировании на их поверхности (фронтальной или тыльной) геометрического рельефа. При этом существенно (до единиц процентов) уменьшается коэффициент отражения света от поверхности прибора, более эффективно используется инфракрасная часть солнечного спектра за счет увеличения длины пробега длиноволновых фотонов в базовой области, снижаются рекомбинационные потери вследствие уменьшения толщины базы и др.[1].

Слабоотражающие (или антиотражающие) поверхности полупроводников и диэлектриков являются предметом интереса физиков в течение более 50 последних лет в связи с их практическими применениями в солнечных элементах и фотоприемниках, лазерах и др. Это достигается несколькими способами:

- нанесением на плоскую поверхность однородной по толщине и плоскости диэлектрической пленки, когда подбором толщины и показателя преломления можно добиться интеренференционного подавления отражения света (просветляющие покрытия типа l/4) [2]; когда же покрытие толстое, то отражение света от двух его границ раздела некогерентно и полное отражение является суммой отражений, причем путем разделения покрытия на два слоя достигается уменьшение разрыва показателя преломления и соответствующее снижение отражения по сравнению с исходной чистой поверхностью, к тому же почти не зависящие от длины волны света l;

- созданием спонтанного хаотического микрорельефа поверхности с глубиной s>>l, когда вследствие многократных отражений свет не выходит наружу, а захватывается в полупроводнике [3]; эффект значительно усиливается при нанесении на микрорельеф прозрачного покрытия, сглаживающего скачок показателя преломления на границе раздела;

- созданием периодического микрорельефа с периодом D>>l на проводящем (обычно металлическом) электроде с последующим нанесением на него одно- или многослойных диэлектрических покрытий, когда подавление отражения достигается вследствие многолучевой дифракции света на фазовой дифракционной решетке [4];

- созданием на поверхности полупроводника слоя пористого материала того же состава, который имеет пониженный коэффициент преломления, т.е. обладает просветляющим действием.                            

Для уменьшения потерь света вследствие отражения его в ФЭП и придания поверхности свойств спектральной селективности в фототермических преобразователях используются различные типы случайных шероховатостей, а также направленно текстурированных шероховатостей различной формы. Наиболее распространенные следующие типы микрорельефов:

- 4-гранные пирамиды;

- перевернутые (инвертированные) пирамиды;

- V - образные канавки различных форм;

- усеченные пирамиды;

- дендритные и другие более сложные формы.

В приближении геометрической оптики после n - отражений коэффициент поглощения увеличивается, т.е.

a_n = (1 – Rⁿ) = 1 – (1 - a)ⁿ                      (1)

и оптические потери могут быть снижены до 1 - 2 %. Особенно эффективным при этом оказывается дополнение такого текстурирования поверхности последующим осаждением прозрачной диэлектрической пленки (Al₂O₃, CeO₂, Na₃AlF₆, In₂O₃, MgF₂, SiO, SiO₂, TiO₂, SnO₂, ZnO и др.). Здесь следует особенно подчеркнуть, что таким способом гораздо проще получить предельно низкие значения коэффициента отражения. Для получения отражения Si (1 – 2) % в спектральном диапазоне l = (0.4 - 1.1) мкм необходимо 5-слойное просветляющее покрытие, состоящее из слоев TiO₂ + CeO₂ + ZnO + SiO + Al₂O₃. Этого же можно достичь, применив текстурирование поверхности и однослойным покрытием, например, оксидом SiO. Лишь само текстурирование Si способом анизотропного химического травления с образованием пирамид уменьшает отражение с 35 % до ~20 % и меньше, что соответственно повышает фототок короткого замыкания ФЭП [5, 6] и его КПД в Si до ~17 %. Наивысшее значение КПД в Si ~ 24.2 % было достигнуто с рельефом в виде перевернутых пирамид [7]. Падающее излучение преимущественно попадает на их боковые поверхности и направляется в объем ФЭП. При этом пирамиды покрываются слоем оксида оптимальной толщины. Внутри ФЭП не поглощенная часть излучения достигает тыльной поверхности и отражается специальным отражателем, образованным слоем оксида, покрытого пленкой алюминия. Отраженный свет падает на поверхность пирамид на фронтальной поверхности и в зависимости от угла падения делится примерно пополам на два потока - один внутрь базы, а второй выходит наружу.  Такая конструкция ФЭП, называется PERL (passivated emitter and rear locally diffused), увеличивает путь солнечного луча в базе, до 30 раз превышающий ее толщину (рис. 1). Это сдвигает максимум поглощения в длинноволновую область к lm = 1.02 мкм и приводит к фоточувствительности 0.75 А/Вт, так что КПД преобразования монохроматического излучения становится выше 45 % [8].    

Классификация основных модификаций микрорельефа по габитусу и технологии получения подразделяют на поверхности вогнутого направленно-профилированного микрорельефа и поверхности выпуклого "спонтанного" микрорельефа.

Специфика получения вогнутого микрорельефа на Si (100) описана в [9]. Она включает локальное маскирование поверхности (100) и удаление материала в анизотропном травителе вдоль (100). Конечным полиэдром травления является четырехугольная пирамида с боковыми гранями (111) и углом при вершине равном углу между плоскостями (111), т.е. 70,5°. Кромки локальной маски могут быть расположены традиционно (вдоль (110)) и вдоль направлений (320), (210), (310), (100).

                                                                           Тыльный контакт  

        Рис.1  Монокристаллический кремний типа PERL - ячейки.

При этом габитус сохраняется, но размер стороны основания полиэдра увеличивается в (sina + cosa) раз, где a - угол разориентации от (110).

Пример вогнутого направленно-профилированного микрорельефа на Si (100),  ориентированный стороной по (110), показан на рис.2, а.

        Рис.2   Микрорельефные поверхности кремния (100):

a - вогнутый направленно-профилированный микрорельеф;

b - выпуклый "спонтанный" микрорельеф.

Этот микрорельеф представляет собой микровыступы, габитус которых изменяется от конуса до полиэдральной пирамиды. Пример выпуклого микрорельефа иллюстрируется рис.2, б. При этом на Si (100) преобладают четырехугольные пирамиды с боковыми гранями (111). Поскольку при получении этой модификации микрорельефа очевидна корреляция между составом травителя, его температурой, временем травления, с одной стороны, и плотностью, размером, формой микровыступов, с другой стороны, выяснение механизма, посредством которого происходит образование такого микрорельефа, требует детального рассмотрения. Мы ограничимся лишь некоторыми замечаниями.

По нашим наблюдениям такой микрорельеф реализуется с максимальной скоростью, если анизотропный травитель наряду со свойствами кристаллографической избирательности позволяет выявлять структурно-химические градиенты. Тогда такой неоднородный участок, возможно, включение легирующей примеси или соединения, состоящего из матрицы и легирующей примеси, может выполнять роль маскирующего покрытия или являться преимущественным местом образования окисных островков, которые выполняют роль зародышей выпуклых фигур травления [9].

Механическая поверхностная текстуризация ведет к уменьшению коэффициента отражения, увеличенному заманиванию в ловушку света и увеличению вероятности аккумуляции носителей. Прежде всего, метод структурирования открывает многочисленные возможности новых концепций солнечных элементов. Для оценки потенциала исследований этих простых исследовательских концепций  были выполнены механические односторонние текстурированные кремниевые солнечные элементы. Были обработаны три различных основных типа элементов, каждый из которых подвергся своей собственной технике металлизации. V образный желобковый элемент с новой SAP (МУФ) * SAFE (МУРН) схемой металлизации, т.е. поверхностноугловой фотолитографией (МУФ) и поверхностноугловым реберным напылением (МУРН). Другой V образный желобковый элемент представляет собой пластину с усеченными возвышеностями, для которой использован стандартный адаптированный шаг фотолитографии (ASP). Третий тип - тыловая сторона текстурированного элемента с плоской передней стороной. Местный тыловой контакт сформирован, применяя местную SAP, чтобы открыть окись на тыльной стороне и использовать стандартную фотолитографию (SP) для окиси передней стороны. Результаты механического V  - текстурирования элементов (на плавающих зонах кремния) с SAP * SAFE металлизацией показывают эффективность n = 19.8% (V_oc = 675 мВ, J_sc = 37.7 мА/см², FF = 77.7%, площадь элемента = 4см²) и элемента с ASP эффективность n = 20.1% (V_oc = 671 мВ J_sc = 37.1 мА/см², FF = 80.7%, площадь элемента = 4см²). Для сравнения, плоские подложки достигли  эффективности    n  =  17.8%  (V_oc = 677 мВ J_sc = 32.2 мА/см², FF = 81.2%, площадь элемента = 4см²) .

Механическая поверхностная текстуризация ведет к сокращению отражательной способности элемента, усовершенствование улавливания света и увеличения вероятности аккумуляции носителей. Между тем, наиболее важный механический метод структурирования открывает многочисленные возможности новых концепций элемента подобно LOPE элементов [10], MECOR элементов [11], LAMELLA элементов [12] (рис.3),  POWER элементов [13] или OECO элементов [14]. Все эти концепции кроме OECO элементов исследованы в Университете Konstans.

MECOR и концепции элемента POWER основаны на механическом текстурировании обеих сторон. В случае POWER углубления на передней и тыловой стороне главным образом поликристаллических подложек перпендикулярны друг другу, в то время как на MECOR элементах параллельная ориентация структуры на передней и тыловой стороне избираются. Для MECOR элементов в отличие от элементов POWER плавающие кремниевые зоны структуры разветвлены, но концепция также подходит для кремниевых подложек с коротким временем жизни носителей. В этом случае обе концепции используют короткие расстояния от любого места генерации носителей заряда к эммитирующему региону. Односторонние текстурированные элементы позволяют разделить эффекты, связанные с фронтальной стороной и теми, которые возникают в тыловой текстуре. Две главных структуры были исследованы, ведя к двум различным типам металлизации передней стороны. Один подход оставляет плату для металлических пальцев сетки, а другой формирует более высокие V - углубления для поверхностноуглового реберного напыления.

                                         а)                                                 б)

Рис.3 Новые концепции солнечных элементов,

полагающиеся на механическую текстуризацию:

а - MECOR концепция элементов;

б - LAMELLA концепция элементов.

Для формирования V - углубления на передней и тыловой сторонах 250 мкм подложки была использована пила с лезвием с 35^о или 60^о наконечников. Режущая глубина была около половины толщины подложки для SAP*SAFE металлизированных элементов, но только 80 мкм для элементов с усеченными поверхностями. Повреждение в 4 мкм травится в кислом растворе (HNO₃, CH₃COOH, HF). После чистки пластина подвергается тепловому окислению, чтобы маскировать ее для последующей поверхностной эммиторной диффузии. Вторая тепловая окись служит как поверхностная    пассивация  и  однослойное   антирефлекционное   покрытие  (SL-ARC), открыта локально на тыловой стороне. Передний контакт стороны сформирован посредством SAP*SAFE или по стандартной фотолитографии, которая приспособлена к специальным ограничениям для поверхности с глубокими углублениями (ASP). В последствии на передний контакт напыляется Ti/Pd/Ag посредством SAFE техники или традиционно. Al-тыловый контакт - термальное напыление.

Механическое V – текстурирование также ведет к уменьшению коэффициента отражения поверхности. Оно производится с использованием машины наносящей на пластину сетку с пилообразным лезвием.

Все выше указанные методы как химические так и механические имеют ряд особенностей и недостатков. Предлагаемый метод лазерной гравировки основывается на эффективном изменении кристаллической решетки на стадии формирования кремниевой подложки примерно на середине границы раздела фаз (рис 4).Существенное преимущество состоит в том, что для прожигания кремния в твердой фазе необходим лазер с импульсной мощностью 10⁷-10⁹ Вт\см². В данном  случае мощность может быть  существенно ограничена.

Рис.4 График температурного режима при формировании кремниевой подложки

Для осуществления поставленной задачи была создана лабораторная установка для получения текстурированной поверхности методом лазерной гравировки  на основе аппарата формирования кремниевых пластин методом Степанова (рис.5), с использованием квантовых генераторов с импульсной мощностью гораздо менее вышеприведённой.

Технология текстурирования заключается  в модулированном прожиге структуры, которая дает возможность получить самые сложные формы поверхности монокристалла кремния, включая усеченные перевернутые пирамиды  с отклонением осей от вертикали и с КПД более 23%.

Рис.5 Схема установки для выращивания кристаллов методом Степанова          

1 - затравочный шток;

2 - верхний кожух;

3 - изолирующий клапан;

4 - газовый вход;

5 - держатель затравки и затравка;

6 - камера высокотемпературной зоны;

7 – расплав;

8 – тигель;

9 - вакуумный насос;

10 - устройство вращения и подъема тигля;

11 - система контроля и источник энергии;

12 - датчик температуры;

13 – нагреватель;

14 – изоляция;

15 - смотровое окно;

16 – лазер.

1.                  Горбань А.П., Костылев П.В., Николин И.Б., Серба А.А., Черненко В.В. Фотоэлектрические и электрофизические характеристики системы Si - SiO2 c текстурированной поверхностью // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. - 1993. - Вып. 25.

2.                  Дмитрук Н.Л., Мамонтова И.Б. Фотоэлектрические преобразователи (ФП) солнечного излучения с текстурированной поверхностью // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. - 2000. - Вып. 35.

3.                  Колтун М.М. Селективные оптические покрытия преобразователей солнечной энергии. - М.: Наука, 1979.

4.                  Yablonovitch E. Statistical ray optics // J. Opt. Soc. Am. - 1982. - 72, N 7. - P. 899 - 907.

5.                  Glytsis E.N., Gaylord T.K. Antireflection surface structure: dielectric layer(s) over a high spatial-frequency surface-relief grating on a lossy substrate // Appl. Opt. - 1988. - 27, N 20. - P. 4288 - 4303.

6.                  The comsat non-reflective silicon solar cell: a second generation improved cell / J. Haynos, J. Allison, R.Arndtm, A. Mendelenbery // Proc. Int. Conf. on Photovoltaic Power Generation. - Humburg, 1974. - P. 487 - 490.

7.                  Optical properties of the COMSATnon-reflective cell / R.A. Arndt, J.F. Allison, J.G. Haynos, A. Jr. Menlenbery // Proc. of the 11th IEEE Photovoltaic Specialists Conf. - New York, 1975. - P. 40 - 47.

8.                  Green M.A. Silicon solar cells: evolution, highefficiency design and efficiency enhancements // Semicond. Sci. and Technol. - 1993. - 8, N 1. - P. 1 -12.

9.                  Горбач Т.Я., Матвеева Л.А., Свечников С.В. Отражательная способность микрорельефных поверхностей кремния и германия // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. - 1983. - Вып. 4.

10.              B. Terheiden, P. Fath, G. Willeke, F. Bucher: The LOPE (Local point contact and shallow angle evaporation) Silicon Solar Cell // Proc. 14th EPVSEC, Barcelona, 1997, P. 1436 - 1439.

11.              B. Terheiden, P. Fath, F. Bucher: The MECOR (Mechanically corrugated) Silicon Solar Cell Cncept. 28th IEEE PVSC, Sept. 2000, Anchorage, Alaska, P. 399 - 402.

12.              B. Terheiden, G. Hahn P. Fath, F. Bucher: The LAMELLA Silicon Solar Cell. Proc. 16th EPVSEC, Glazgow, 2000, 1377 - 1380.

13.              P. Fath, S. Keller, A. Boueke, R. Klihn, E. Bucher: Progress in the HighVo and POWER Solar Cell, 28th IEEE PVSC, Sept. 2000, Anchorage, Alaska, 335 - 338.

14.              Metz, R. Hesel: The Easy-to Fabricate 20% Efficient Large Area Silicon Solar Cell. Techn. Digest of Intern. PVSEC, Sapporo, Japan, 1999, p. 587 - 588.