Автоматика.
    Автоматизация.
        Электротехнические
            комплексы и системы.

УДК 004: 512.5

ПРО МОЖЛИВОСТІ МОДЕЛЮВАННЯ

ПРОЦЕСУ НЕЙТРАЛІЗАЦІЇ СТАНДАРТНИМИ ЗАСОБАМИ

 ППП SPLINE TOOLBOX СИСТЕМИ MATLAB

Тулученко Г.Я., Шипілов Ю.Г.

Вступ. Для ряду технічних застосувань є важливим збереження проміжків монотонності та опуклості експериментальних кривих при відновленні функцій. Популярним апаратом для наближення дискретно поданих кривих є сплайни різних видів. Але, не зважаючи на всі позитивні властивості, сплайни класичних видів у загальному випадку не зберігають вказані проміжки монотонності. Тому розробка модифікацій сплайнових функцій з метою набуття ними названих властивостей є довгий час актуальною і поширеною темою досліджень [1–6].

Також відомо, що для експериментальних залежностей певних профілів вдається підібрати сплайни стандартних видів, що на цих послідовностях демонструють бажані властивості [7-8]. Залучення стандартних засобів має зрозумілі переваги при використанні математичних методів для розв’язання практичних задач фахівцями з прикладних галузей.

В даній статті для дослідження обрані криві титрування, що одержуються під час проведення реакцій нейтралізації. Кислотність робочих розчинів є, зокрема, одним з головних факторів оптимізації хімічних процесів опорядження текстильних матеріалів.

Дослідимо можливості наближення цих послідовностей за допомогою сплайнів, що входять до складу пакета Spline Toolbox системи matlab.

Постановка задачі. Головною метою всіх методів титрування є встановлення з максимальною точністю точки еквівалентності. Серед методів титрування найбільш просту реалізацію має метод нейтралізації. В цьому випадку точка еквівалентності міститься в одній з точок перегину кривої титрування (з уточненням відповідності точки перегину графіка функції точці еквівалентності можна ознайомитися в [9-12]). Відсутність ефективних методів обробки експериментальних залежностей, що отримуються при проведенні процесу нейтралізації, свого часу, спонукала розвиток більш складних у технічному виконанні інструментальних методів титрування [9].

Тому поставимо задачу дослідження можливостей створення стандартними засобами системи MATLAB інформаційного модуля, який дозволяє на підставі обробки експериментальних даних процесу нейтралізації встановлювати точку еквівалентності з точністю придатною для інженерних розрахунків

Актуальність досліджень.  Дослідження виконані у відповідності до пріоритетного напрямку розвитку науки та техніки "Нові комп’ютерні засоби та технології інформатизації суспільства " за темою: "Розробка інформаційних технологій підтримки наукових досліджень при створенні прогресивних методів опорядження текстильних матеріалів" (реєстраційний номер   № 0104U002488).

Обґрунтуємо актуальність вибору об’єкта досліджень. Вивчення здатності зберігати проміжки монотонності сплайнами, що входять до складу пакета Spline Toolbox, будемо проводити на трьох послідовностях експериментальних даних, що мають типовий профіль кривих титрування сильної, слабкої та багатоосновної кислот. Якщо включення можливостей обробки експериментальних залежностей процесу нейтралізації однокомпонентних розчинів сильної та слабкої кислоти до інформаційного модуля має навчальні цілі, то створення інструментарію для дослідження властивостей багатоосновних кислот та багатокислотних основ має практичне значення.

В аналітичній хімії розчини багатоосновних кислот розглядають як розчини сумішей одноосновних кислот різної сили [10]. Профілі кривих титрування багатоосновних кислот та сумішей одноосновних кислот мають однаковий характер. В текстильній промисловості при хімічному опорядженні текстильних матеріалів використовують багатокомпонентні розчини, тому включення до інформаційного модуля засобів дослідження рН таких розчинів має практичне значення для цієї галузі.

Аналіз попередніх результатів. Огляд численних сайтів як платного, так і безплатного ПЗ в Internet приводить до висновку, що сучасні виробники ПЗ не виявляють великого інтересу до потреб дослідників в області аналітичної хімії. Ліцензійні системи комп’ютерної хімії: Chem3D Ultra 5.0, СhemDraw Ultra 6.0, ChemFinder Pro 5.1, ChemOffice Ultra 2004 [13] – в силу їх вартості для більшості наукових лабораторій є недосяжними. Більш поширеним в дослідницький практиці є застосування сучасних систем комп’ютерної математики.

Дослідимо можливості однієї з них – системи MATLAB – при моделюванні процесу нейтралізації. Вибір системи MATLAB обґрунтований залученням до її створення та постійного поновлення провідних наукових шкіл світу в області математики, програмування та природознавства. Але вирішальним став факт розробки пакету Spline Toolbox на основі алгоритмів, що описані в роботі [1] Карла де Бура – одного з основоположників теорії сплайнів та автора пакету програм для їх практичного використання [14].

Основна частина. При дослідженні використовуються експериментальні послідовності, які згенеровані за розрахунковими формулами, що наведені в [9, 10] та узгоджені з поданими там же графіками. 

Криві титрування сильних, слабких та багатокислотних основ симетричні до кривих титрування розчинів відповідних кислот відносно прямої , і тому не потребують окремого математичного дослідження.   

При генерації експериментальних послідовностей крок титрування складав 10 мл для одноосновних кислот і 2 мл для багатоосновної кислоти. Достатньо великий крок експериментальної послідовності обраний з метою знаходження методів відновлення залежностей, які б дозволяли зменшити кількість експериментів, що проводяться, при збереженні точності розв’язання задачі.

Звертання до апарату сплайнів для розв’язання поставленої задачі пояснюється наступними причинами. Модельні уявлення про перебіг процесу нейтралізації від найпростіших [9, 10] до більш складних [11] побудовані на гіпотезі про виконання закону дії мас за умови розчинів слабкої концентрації. Поведінка ж реальних розчинів в межах єдиної теорії електролітів [12] описується нелінійними залежностями, структура яких не дозволяє відновлювати значення невідомих коефіцієнтів, що входять до її складу, з задовільною точністю через об’єктивні математичні труднощі. На практиці при розв’язанні подібних задач широке використання знайшли сплайни завдяки своїм екстремальним властивостям.

Серед численної множини сплайнів менш схильними до утворення осциляцій в літературі визнані: інтерполяційні кубічні сплайни з граничними умовами not-a-knot [15, С.77–78], інтерполяційні сплайни з додатковими вузлами (вузли сплайна не співпадають з вузлами сітки), що згладжують експериментальні дані [16, С. 165], сплайни, що апроксимують експериментальні дані за методом найменших квадратів [16, С. 149; 17, С. 142-144], параметричні сплайни [7, C. 141]. Також до зменшення осциляції сплайнів приводить операція масштабування експериментальних даних [18, C.50]. Застосуємо перелічені методи обробки експериментальних даних до обраних експериментальних послідовностей.

За критерії оцінювання якості апроксимації різними видами сплайнів обрані наступні показники:

1)      кількість екстремальних точок;

2)      кількість точок перегину;

3)      точність встановлення точки еквівалентності.

Серед алгоритмів побудови сплайнів, що входять до пакету Spline Toolbox, для апроксимації експериментальних залежностей використані наступні:

1)      алгоритм побудови інтерполяційного кубічного сплайна з граничними умовами  (функція CSAPE з параметром 'variational');

2)      алгоритм побудови інтерполяційного кубічного сплайна з граничними умовами not-a-knot (функція CSAPE з параметром ' not-a-knot ');

3)      алгоритм побудови інтерполяційного кубічного сплайна з додатковими вузлами, що згладжує експериментальні дані (функція SPAPI);

4)      алгоритм побудови кубічного сплайна, що апроксимує експериментальні дані за методом найменших квадратів (функція SPAP2);

5)      алгоритм побудови натурального параметричного сплайна (функція CSCVN).

Вибір видів сплайнів проводився на основі відомості в реальній ситуації значень всіх вхідних параметрів для відповідних функцій системи MATLAB. Так, не включено до розгляду алгоритм побудови сплайна, що згладжує, який викликається процедурою SPAPS. До вхідних параметрів цієї процедури належить параметр, що визначає максимально припустиму величину похибки вимірювань. В стандартній ситуації ця величина технологу, як правило, не відома. Не включені через аналогічну причину алгоритми побудови ермітових спланів, тому що в цьому випадку необхідно знати значення перших похідних функції, що відновлюється, в експериментальних точках.

До розгляду також не включені функції, що мають різні назви, але виконують побудову одного й того ж сплайна. Наприклад, еквівалентні функції SPLINE (без додаткових параметрів), INTERP1 з методом 'spline', CSAPI та CSAPE з методом 'not-a-knot'. В табл.1 наведені показники якості апроксимації експериментальних послідовностей 1–3 сплайнами, що побудовані за алгоритмами 1–5. Профілі графіків відновлених функцій за різними алгоритмами практично однакові.

Таблиця 1

Показники якості апроксимації експериментальних послідовностей титрування кислот

Відзначимо наступні моменти. Перелічені функції системи MATLAB повертають сплайни, що представлені у різних формах: ppfprm, B-form, stform тощо. З метою об’єктивного порівняння результатів апроксимації всі отримані сплайни були конвертовані (функцією fn2fm) у форму ppfprm, яка відповідає представленню сплайнів у вигляді ланок кубічних поліномів.

Не зважаючи на незадовільне відтворення характеру профіля кривих, всі знайдені послідовності точок перегину графіків сплайнової функції (нулів другої похідної) містять точки, які можуть інтерпретуватися як точки еквівалентності з задовільною точністю. В табл.2 для прикладу наведені координати названих точок, які обчислені аналітичним способом та встановлені після апроксимації експериментальної залежності за другим алгоритмом. Як бачимо, точність встановлення координат точок задовільна.

Остання точка перегину графіку титрування багатоосновної кислоти не встановлена, тому що вона є кінцевою точкою інтервалу апроксимації. Для її встановлення необхідно подовжити експериментальну залежність.

Висновки. Серед стандартних алгоритмів побудови сплайнових функцій ППП Spline Toolbox не було знайдено таких, що зберігають проміжки монотонності та опуклості експериментальних залежностей розглянутих профілів. Тому для розв’язання поставленої задачі необхідно залучення модифікованих з вказаною метою алгоритмів побудови сплайнових функцій. Дослідження ефективності алгоритмів модифікації започатковано в роботах [19–20]. Результати проведених досліджень дозволяють розробити математичне та програмне забезпечення для комплексу автоматизованого проведення процесів титрування, використання якого орієнтоване на навчальні та прикладні цілі.

Таблиця 2

Приклад встановлення точок еквівалентності

1.                  Де Бур К. Практическое руководство по сплайнам: Пер. с англ. – М.: Радио и связь, 1985. – 304 с.

2.                  Березовский А.И., Нечипоренко Н.А., Шевчук Л.Б. О восстановлении дифференцируемых функций с сохранением свойств выпуклости. // Управляющие системы и машины. – 1996. - № 4/5. – С.30-34.

3.                  Завьялов Ю.С. Интерполяция обобщенными кубическими сплайнами класса С² с переменными направлениями монотонности или выпуклости. // Сб. науч. тр. Вычислительные системы. – Вып. 159. – Новосибирск, 1997. – С. 19-71.

4.                  Богданов В.В. Об алгоритме построения обобщенного сплайна, сохраняющего направления выпуклости данных. // Сб. науч. тр. Вычислительные системы. – Вып. 159. – Новосибирск, 1997. – С. 72-86.

5.                  Забутная В.И., Вакарчук С.Б. Новый метод сохраняющей форму сплайн-интерполяции. // Доповіді НАН України. – 1999. - № 11. – С.23-27.

6.                  Пинчуков В.И. ENO-модификация нелокального кубического сплайна на равномерной сетке. // Вычислительные технологии. – 2000. – Т.5. - №6. – С. 62-69.

7.                  Фокс А., Пратт М. Вычислительная геометрия. Применение в проектировании и на производстве: Пер. с англ. – М.: Мир, 1982. – С. 141.

8.                  Завьялов Ю.С. и др. Сплайны в инженерной геометрии. / Ю.С.Завьялов, В.А,Леус., В.А.Скороспелов. – М.: Машиностроение, 1985. – С.23.

9.                  Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ. – Т.2. – М.: Химия, 1970. – 456 с.

10.              Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Количественный анализ. / Под ред. А.П.Крешкова. – М.: Химия, 1982. – 312 с.

11.              Пятницкий И.В. Теоретические основы аналитической химии (теория главных типов химических реакций). – К.: Вища школа, 1978. – 272 с.

12.              Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. – М.: Химия, 1976. – 488 с.

13.              www.softline.ru

14.              www.alexsoft.ru

15.              Шрюфер Э. Обработка сигналов: цифровая обработка дискретизированных сигналов. / Под ред проф. В.П.Бабака. – К.: Либідь, 1995. – 320 с.

16.              Зав’ялов Ю.С., Квасов Б.И., Мирошниченко В.Л. Методы сплайн-функций. – М.: Наука, 1980. – 352 с.

17.              Марчук Г.И. Методы вычислительной математики. – М.: Наука, 1977. – 456 с.

18.              Василенко В.А. Сплайн-функции: теория, алгоритмы, программы. – Новосибирск: Наука, 1983. – 214 с.

19.              Хомченко А.Н., Тулученко Г.Я. Модифікація сплайнів на основі поліномів С.Н.Бернштейна.// Прикладна геометрія та інженерна графіка. Праці / Таврійська державна агротехнічна академія. – Вип.. 4, т. 24. – Мелітополь: ТДАТА, 2004. – С.57–60.

20.              Тулученко Г.Я., Шипилов Ю.Г. Использование полиномов С.Н.Бернштейна при моделировании процессов нейтрализации. // Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (Прогресс – 2004): Сборник материалов международной научно-технической конференции. Часть I. – Иваново: ИГТА, 2004. – С.124–125.